Колебательные спектры и молекулярное строение производных фуллеренов C60 и C70 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Попов, Алексей Александрович

Оглавление диссертации кандидат химических наук Попов, Алексей Александрович

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Молекулярное строение и колебательные спектры фуллеренов.

1.1.1. Фуллерен С во.

Молекулярное строение Сбо.

Экспериментальные колебательные спектры Сбо.

Расчеты колебательных спектров Сбо.

Варианты колебательного отнесения для молекулы Сбо.

1.1.2. Фуллерен С70.

Молекулярное строение С70.

Экспериментальные колебательные спектры С70.

Квантово-механические расчеты колебательных спектров С70.

1.1.3. Строение молекул и колебательные спектры высших фуллеренов.

1.2. Механизмы реакций присоединения с участием фуллерена С«).

1.3. Полимеризованные состояния фуллеренов Сбо и С70.

1.3.1. Синтез и структура полимеризованных состояний фуллеренов Сб0 и С70.

1.3.2. Колебательные спектры полимеризованных состояний фуллеренов.

1.4. Молекулярное строение и колебательные спектры бромидов и хлоридов фуллеренов.

1.5. Молекулярное строение и колебательные спектры гидрофуллеренов.

1.5.1. Молекулярная структура и колебательные спектры гидрофуллерена C60Hi8.

1.5.2. Молекулярная структура гидрофуллерена СеоНзе.

Квантово-механические расчеты устойчивости изомеров СбоНзб.

Исследование молекулярного строения СбоНзб различными методами.

Расширение круга рассматриваемых структур.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДИКИ.

II.1. Синтез и характеристики изучаемых соединений.

II.2 Методики измерения колебательных спектров и характеристики приборов.

II.3. Использованные теоретические подходы и программные пакеты.

II.3.1. Квантово-механические расчеты.

U. 3.2. Решение колебательных задач.

III. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ ФУЛЛЕРЕНОВ.

III.1 Фуллерен С<ю.

Ш.1.1. Геометрические параметры молекулы Сб0.

Ш.1.2. Колебательные спектры Сб0.

Квантово-механические расчеты колебательных спектров Сбо.

III.1.3. Отнесение колебательных спектров Сво.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Колебательные спектры и молекулярное строение производных фуллеренов C60 и C70»

Экспериментальные исследования фуллеренов начались в середине 1980-х годов после обнаружения этих углеродных кластеров в молекулярных пучках [1]. Открытие в 1990 году метода получения фуллеренов в макроколичествах при резистивном испарении графита [2], а также развитие хроматографических способов их разделения инициировали быстрый рост интереса к этим соединениям. Уже более десяти лет молекулярное строение и физико-химические свойства фуллеренов интенсивно исследуются как экспериментально, так и с применением различных теоретических подходов.

Фуллерены являются ненасыщенными соединениями, что во многом определяет их химические свойства. В связи с наличием в их структуре двойных связей для них характерны реакции присоединение галогенов, водорода и разнообразных органических реагентов с образованием широкого круга производных. В частности, к настоящему моменту синтезированы и выделены в индивидуальном виде гидрофуллерены СбоН]8 и СбоН3б [3-5], фторофуллерены CeoFis, C60F20, C6oF36 и CeoF^ [6-8], а также хлориды СбоС1б и C70CI10 [9,10] и бромиды СвоВгб, СбоВг8 и СбоВг24 [11,12]. Кроме того, при облучении или нагревании под высоким давлением кристаллических фуллеренов происходит их полимеризация по механизму 2+2 циклоприсоединения [13]. В зависимости от условий обработки при этом могут быть получены как димеры (Сбо)г и (€70)2 [14,15], так и одно- и двумерные полимеризованные фазы [16-18].

Важным методом идентификации фуллеренов и их производных является колебательная спектроскопия. Так, специфический вид спектра поглощения сажи в инфракрасной области, полученной при высокотемпературном испарении графита, был первым свидетельством в пользу образования в этих условиях С® [19], изменения спектров комбинационного рассеяния фуллерена после облучения его ультрафиолетовым светом явились доказательством образования ковалентных связей между молекулами С® [13], а систематическое изучение ИК спектров полимеризованных состояний Сбо, полученных при разных давлениях и температурах, позволило найти оптимальные условия для синтеза индивидуальных полимеризованных фаз фуллерена [17]. Вместе с тем, несмотря на широкое использование экспериментальных методов колебательной спектроскопии в области фуллеренов, отсутствие практики применения адекватных теоретических подходов к этим сложным многоатомным системам, предъявляющим высокие требования к вычислительным ресурсам, не позволяло до настоящего времени решать такие задачи, как полная интерпретация спектров или определение молекулярного строения соединений этого класса. В этой связи актуальной становится задача нахождения наиболее адекватных квантово-механических подходов для описания структуры и колебательных спектров молекул фуллеренов и их производных.

Настоящая работа посвящена изучению и интерпретации колебательных спектров фуллеренов Ceo и С70, их полимеризованных состояний, а также галогено- и гидро-производных. Для решения этой задачи систематически изучена применимость квантово-механических расчетов - как в рамках метода Хартри-Фока, так и с использованием теории функционала плотности - для определения структуры и колебательных спектров фуллеренов и их соединений. На основе наиболее адекватных теоретических подходов предложено отнесение спектров и полные наборы частот фундаментальных колебаний фуллеренов Сбо и С70, проведена интерпретация экспериментальных спектров галогенидов СбоВг24, СбоВг8, СбоВг6, С70ВГ10, СбоС1б, C70CI10 и CeoFig, а также гидрофуллеренов СбоНа и СбоО]8. В рамках теории функционала плотности с применением модели расчета колебательных спектров полимеров на основе силовых полей их фрагментов интерпретированы колебательные спектры полимеризованных состояний фуллеренов Ceo и С70.

Отдельный интерес представляет изучение трансформации колебательных мод фуллеренов при их функционализации и понижении симметрии углеродных каркасов. До недавнего времени корреляции между колебаниями фуллеренов и их производных могли проводиться только на основании теоретико-группового анализа. Полученные в настоящей работе силовые поля, хорошо воспроизводящие экспериментальные спектры, позволили провести точное описание колебаний производных в терминах нормальных мод исходных фуллеренов. Проведен также анализ влияния электроно-акцепторных свойств заместителей на колебательные спектры в рядах изосгруктурных соединений С«>Х6 (Х=Вг, С1), С7оХ10 (Х=С1, Вг) и СбоХ18 (Х=Н, F).

Специфичность колебательных спектров по отношению к молекулярному строению делает возможным определение структуры новых соединений на основании данных колебательной спектроскопии в тех случаях, когда другие методы изучения структуры (спектроскопия ядерного магнитного резонанса, рентгено-сгруктурные исследования и пр.) оказываются неприменимыми или недостаточно информативными. Хорошее соответствие экспериментальных и расчетных спектров, полученное в настоящей работе, позволило при помощи квантово-механических расчетов структуры и колебательных спектров определить строение молекул СгоВгю, СбоНзб и CgoDig.

Диссертационная работа изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 30 таблиц и 27 рисунков и состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитированной литературы из 250 наименований и приложений.

Похожие диссертационные работы по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Попов, Алексей Александрович

Квантово-механический расчет колебательных спектров молекулы СбоВт24 - как на уровне Хартри-Фока, так и с привлечением методов ТФП - позволяет провести полную интерпретацию ИК и КР спектров этого соединения. При этом применение для атомов брома базисных наборов с эффективными остовными потенциалами позволяет существенно экономить время и ресурсы, необходимые для проведения расчета, без потери его точности. Для получения хорошего соответствия с экспериментом необходимо проводить масштабирование не только хартри-фоковских силовых полей, но и рассчитанных с использованием функционала РВЕ. Полученные в результате решения обратной задачи значения масштабирующих множителей указывают на не вполне адекватные предсказания силовых постоянных координат q(C-Br) и а(ССВг) методом PBE/SBK-TZ2P. Адекватные результаты, получаемые при использовании метода Хартри-Фока для СбоВг24, в отличие от исходного фуллерена, по-видимому, обусловлены отсутствием в молекуле бромида сопряженных фрагментов. Интерпретация колебательных спектров СбоВг24, выполненная как в рамках нормально-координатного, так и с привлечением проекционного анализов, указывает на взаимодополняемость этих подходов. Нормальные моды СбоВг24 ниже 200 см"1 отвечают валентным v(C-Br) и деформационным 5(ССВт) колебаниям, при которых углеродный каркас практически неподвижен; в интервале 200-400 см"1 в колебания вносит вклад движение и атомов брома, и атомов углерода, а в области выше 400 см'1 колебания бромофуллерена могут быть сведены к колебаниям только углеродного каркаса. Для деформационных колебаний углеродного скелета СбоВггд установлены корреляции с колебаниями Сбо, причем в бромофуллерене частоты, в основном, сдвинуты в сторону больших значений. Описание этих колебаний при помощи РПЭ не информативно, поскольку наблюдается равномерное распределение вкладов от разных внутренних координат. В то же время, для описания валентных колебаний углеродного каркаса (особенно v(C=C)) классический анализ РПЭ более нагляден.

V.2. Бромофуллерен СбоВг8

У.2.1. Молекулярное строение СбоВг8 Геометрические параметры молекулы СвоВг8 (рис. У.4) были определены методом РСА при изучении монокристаллов СбоВг8-хВг2 [11], СбоВг8-1.5(о-СбН4С12) (I) и СбоВг8-0.5С6Н5Вг0.5Вг2 (П) [198]. Для двух последних структур были достигнуты наименьшие стандартные отклонения в определении координат атомов; в таблице У.4 определенные для них геометрические параметры бромированного фрагмента молекулы СбоВг8, а также усредненные длины связей СС в нефункционализированном фрагменте сопоставлены с результатами наших расчетов методом РВЕ/5ВК-Т22Р. Для большинства связей углеродного каркаса результаты расчета хорошо воспроизводят экспериментальные данные, однако длины изолированных двойных связей (типы а и е, рис. У.4) занижены в среднем на 0.02 А. Длины связей С-Вг, как и в молекуле СеоВг^ завышены методом РВЕ/5ВК-Т22Р на 0.03-0.04 А.

Присоединение 8 атомов брома к Сбо приводит к локальному изменению строения углеродного каркаса. При этом образуются три изолированные двойные связи в бромированном фрагменте молекулы (а,е), а также появляются две двойные связи в пентагонах (т, рис. У.4) в сопряженной системе. Межатомные расстояния в нефункционализированной части молекулы практически не отличаются от аналогичных параметров в самом фуллерене.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Попов, Алексей Александрович, 2003 год

1. H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. О Brien, R.F. Curl, RE. Smalley, Buckminsterfullerene, Nature, 1985, 318, 162.

2. W. Kratschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropoulous, D.R. Huffman, Solid Ceo - a New Form of Carbon, Nature, 1990, 347, 354.

3. A.D. Darwish, A.G. Avent, R. Taylor, D.R.M. Walton, Structural characterization of CeoHis; a Csv symmetry crown, J Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 1996, 2051.

4. I.S. Neretin, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, Yu.L. Slovokhotov, O.V. Boltalina, P.A. Troshin, A.Yu. 1.ukonin, L.N. Sidorov, R. Taylor, CeoFis, a Flattened FuUerene: Alias a Hexa-Sustitued Benzene, Angew. Chem. Int. Ed, 2000, 39, 3273.

5. O.V. Boltalina, V.Yu. Markov, P.A. Troshin, A.D. Darwish, J.M. Street, R. Taylor, СбоЕго: "Saturnene", an Extraordinary Squashed Fullertnt, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 787.

6. O.V. Boltalina, Fluorination of fullerenes and their derivatives, J. Fluor. Chem., 2000, 101, 273.

7. P.R. Birkett, A.G. Avent, A.D.Darwish, H.W. Kjoto, R. Taylor, D.R.M. Walton, Preparation and "C NMR Spectroscopic Characterisation of СбоС1б, ^ Chem. Soc, Chem. Commun., 1993, 1230.

8. P.R. Birkett, A.G. Avent, A.D. Darwish, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton, Formation and Characterization oiС-тСХю, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995, 683.

9. P.R. Birkett, P.B. Hitchcock, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton, Preparation and characterization of СвоВгв and CeoBrg, Nature, 1992, 357, 479.

10. F.N Tebbe, R.L. Harlow, D.B. Chase, D.L. Thorn, G.C. Campbell, J.C. Calabrese, N. Herron, R.J. Young, E. Wasserman, Synthesis and Single-Crystal X-ray Structure of a Highly Symmetrical Ceo Derivative, СбоВг24, Science, 1992, 256, 822.

11. A. M. Rao, P. Zhou, K.Wang, G. T. Hager, J. M. Holden, Y. Wang, W. Lee, X. Bi, P. С Eklund, D. S. Comett, M. A. Duncan, I. J. Photoinduced Polymerization of Solid Ceo Films, Science, 1993, 259, 955.

12. V. A. Davydov, L. S. Kashevarova, A. V. Rakhmanina, V. Agafonov, H. Allouchi, R. Ce'olin, A. V. Dzyabchenko, V. M. Senyavin, H. Szwarc, T. Tanaka, K. Komatsu, Particularities of Ceo Transformations at 1.5 GVa, J. Phys. Chem. B, 1999,103, 1800.

13. S. Lebedkin, W. E. Huh, A. Soldatov, B. Renker, M. M. Kappes, Structure and Properties of the FuUerene Dimer Сыо Produced by Pressure Treatment of C70, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 4101.

14. M. Nuiiez-Regueiro, L. Marques, J-L. Hodeau, 0. Bethoux, M. Perroux, Polymerized Fullerite Structures, Phys. Rev. Lett, 1995, 274(2), 278.

15. V. A. Davydov, L. S. Kashevarova, and A. V. Rakhmanina, V. M. Senyavin, R. Ceolin and H. Szwarc, H. Allouchi, V. Agafonov, Spectroscopic study of pressure-polymerized phases of Ceo, Phys. Rev. B, 2000, 61(18), 11936.

16. A. V. Soldatov, G.Roth, A. Dzyabchenko, D. Johnels, S. Lebedkin, C. Meingast, B. Sundqvist, M. Haluska, H. Kuzmany, Topochemical Polymerization of С70 Controlled by Monomer Crystal Packing, Science, 2001, 293, 680.

17. W. Kratschmer, K. Fostiropoulos K, D.R. Huffinan, The Infrared and Ultraviolet-Absorption Spectra of Laboratory-Produced Carbon Dust - Evidence for the Presence of the Ceo Molecule, Chem. Phys. Lett, 1990, 170 (2-3), 167.

18. P.J. Fagan; J.C. Calabrese; B. Malone, The Chemical Nature of Buckminsterfullerene (Ceo) and the Characterization of a Platinum Derivative, Science, 1991, 252, 1160

19. J. M. Hawkms, A. Meyer, T.A. Lewis, S. Loren, F.J. Hollander, Crystal Structure of Osmylated Ceo: Confirmation of the Soccer Ball Framework, Science, 1991, 251, 312.

20. К. Hedberg, L. Hedberg, D.S. Bethune, C.A. Brown, H.C. Dom, R.D. Johnson, M. De-Vries, Bond 1.engths in Free Molecules of BuckminsterfuUerene, Ceo) From Gas-phase Electron-diffraction, Science, 1991, 254, 410.

21. W. David, R. Ibberson, J. Matthewman, K. Prassides, T. Dennis, J. Hare, H. Kroto, R. Taylor, D. Walton, Crystal Structure And Bonding Of Ordered Сбо, Nature, 1991, 353, 147.

22. C.S. Yannoni, p.p. Bernier, D.S. Bethune, G. Meijer, J.R. Salem, NMR determination of the bond lengths in Ceo,^ Am. Chem. Soc, 1991,113,3190.

23. M. Menon, E. Richter, K.R. Subbaswamy, Structural and vibrational properties of fullerenes and nanotubes in a nonorthogonal tight-binding scheme, J. Chem. Phys., 1996, 104(15), 5875.

24. D. Porezag, T. Frauenheim, S. Kohler, G. Seifert, R. Kaschner, Construction of Tight-binding-like Potentials on the Base of Density-Functional Theory: Application to Carbon, Phys. Rev. B, 1995, 51, 12947.

25. C.Z. Wang, C.T. Chan, K.M. Ho, Structure and Dynamics of Сбо and C70 from Tight-Binding Molecular-Dynamics, P/zj'i'. Rev. B, 1992, 46 (15), 9761.

26. G.B. Adams, J.B. Page, O.F. Sankey, K. Sinha, J. Menendez, D.R. Huffman, Ist-Principles Quantum-Molecular-Dynamics Study of the Vibrations of Icosahedral Ceo, Phys. Rev. B, 1991, 44(8), 4052.

27. S. Grimme, Bond and atomization energies of Ceo and C70 fullerenes, J. Mol. Struct., 1997, 301, 398.

28. K. Raghavachari, CM. Rohlfing, Structures and Vibrational Frequencies of Сбо, Сто, and C84, J. Phys. Chem., 1991, 95, 5768.

29. F. Negri, G. Orlandi, F. Zerbetto, Quantum-chemical investigation of Franck-Condon and Jahn- Teller activity in the electronic spectra of BuckminsterfuUerene, Chem. Phys. Lett., 1988, 144, 31.

30. R. L. Disch, J. M. Schulman, On symmetrical clusters of carbon atoms: Сбо, Chem. Phys. Lett., 1986,125,465.

31. M. Haser; J. Almlof; G.E. Scuseria, The equilibrium geometry of Ceo as predicted by second- order (MP2) perturbation theory, Chem. Phys. Lett., 1991, 181, 497.

32. P. Giannozzi, S. Baroni, Vibrational and dielectric properties of Сбо from density-functional perturbation theory, J: Chem. Phys., 1994, 100(11), 8537.

33. B.I. Dunlap, D.W. Brenner, J.W. Mintmire, R.C. Mowrey, C.T. White, Local density functional electronic structures of three stable icosahedral fullerenes, 7. Phys. Chem., 1991,95(22), 8737.

34. D.A. Dixon, B.E. Chase, G. Fitzgerald, N. Matsuzawa, Prediction of the Fundamental Vibrational Frequencies for Сбо by Local-Density Functional Theory, J. Phys. Chem., 1995, 99(13), 4486.

35. X.Q. Wang, C.Z. Wang, K.M. Ho, Ist-Principles Study of Vibrational-Modes in Icosahedral Ceo, Phys. Rev. B, 1993, 48(3), 1884.

36. J.C.R. Faulhaber, D.Y.K. Ко, P.R. Briddon, Vibronic coupling in Ceo and Сбо '^, Phys. Rev. B, 1993, 48(1), 661.

37. W. Andreoni, Computational Approach to the Physical Chemistry of Fullerenes and Their Derivatives, Annu. Rev. Phys. Chem. 1998, 49, 405.

38. C.H. Choi, M. Kertesz, L. Mihaly, Vibrational assignment of all 46 fundamentals of Сбо and Ceo*': Scaled quantum mechanical results performed in redundant internal coordinates and compared to experiments, J Р/гу5. Chem. A, 2000, 104(1), 102.

39. R. Meilunas, R.P.H. Chang, S. Liu, M. Jensen, MM. Kappes, Infrared and Raman Spectra pf Сбо and C70 films at room temperature, J. ApplPhys., 1991, 70(9), 5128.

40. D.S. Bethune, G. Meijer, W.C. Tang, H.J. Rosen, W.G. Golden, H. Seki, C.A. Brown, M.S. Devries, Vibrational Raman and Infrared-Spectra of Chromatographically Separated Ceo and C70 Fullerene Clusters, Chem. Phys. Lett., 1991,179(1-2), 181.

41. B. Chase, N. Herron, E. Holler, Vibrational spectroscopy of fullerenes (Ceo and C70). Temperature dependant studies, J. Phys. Chem., 1992, 96(11) , 4262.

42. R. Liu, M.V. Юе1п, Raman Study of Vibrational Properties in Solid C60, Phys. Rev. B, 1992, 45(19), 11437.

43. R.L. Cappelletti, J.R.D. Copley, W.A. Kamitakahara, F. Li, J.S. Lannin, D. Ramage, Neutron Measurements of Intramolecular Vibrational-Modes in C6o,Phys. Rev. Lett., 1991, 66(25), 3261.

44. K. Prassides, T.J.S. Dennis, J.P. Hare, J. Tomkinson, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton, Inelastic Neutron-Scattering Spectrum of the Fullerene Ceo, Chem. Phys. Lett., 1991, 187(5), 455.

45. С Coulombeau, H. Jobic, P. Bernier, С Fabre, D. Schutz, A. Rassat, Neutron Inelastic-Scattering Spectrum of Footballene Geo, J- Phys. Chem., 1992, 96(1), 22.

46. С Coulombeau, H. Jobic, C.J. Carlile, S.M. Bennington, С Fabre, A. Rassat, On the Vibrational- Spectrum of Сбо Measured by Neutron Inelastic-Scattering, Full. Sci. Tech., 1994, 2(3), 247.

47. J.R.D. Copley, D.A. Neumann, W.A! Kamitakahara, Energy distributions of neutrons scattered from soHd Сбо by the beryllium detector method. Can. J. Phys., 1995, 73(11-12), 763.

48. R. Heid, L. Pintschovius, J.M. Godard, Eigenvectors of internal vibrations of Сбо: Theory and experiment, P/2J5. Rev. B, 1997, 56(10), 5925.

49. K.P. Bohnen, R. Heid, K.M. Ho, C.T. Chan, Ab-initio Investigation of the Vibrational and Geometrical Properties of Solid Ceo and КзСво, Phys. Rev. B, 1995, 51(9), 5805.

50. A.A. Quong, M.R. Pederson, J.L. Feldman, 1st Principles Determination of the Interatomic Force- Constant Tensor of the Fullerene Molecule, Solid State Commun., 1993, 87(6), 535.

51. G. Gensterblum, Structural, vibrational and electronic properties of fullerene and epitaxial Сбо (111) films grown on GeS (001): a review, J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 1996, 81,89.

52. G. Gensterblum, J.J. Pireaux, P.A. Thiry, R. Caudano, J.P. Vigneron, P. Lambin, A.A. Lucas, W. Kratschmer, High-Resolution Electron-Energy-Loss Spectroscopy of Thin-Films of Сбо on Si